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秦皇島曼國裝備科技有限公司

大勢所趨的預鋰化技術,還有多少坎要過?

發布時間:2023-03-24 16:39:00 點擊:

能量密度的提升是目前鋰離子電池性能研究的重點方向之一,開發新型高比容量的正負極材料是解決這一問題的有效途徑。但由于其首次庫倫效率低?循環穩定性差,影響了這些新材料的推廣應用。電極的預鋰化技術則提供了一種高性價比的解決方案,具備短期內工程化的可行性。


“預鋰化”的意義


“預鋰化”(也被稱為“預嵌鋰”)描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內部增加鋰來補充鋰離子。在一般的鋰離子電池中,容量的存儲和釋放基于Li+在電極材料中的可逆嵌入-脫出,并且負極所需的Li+一般來源于正極。在初始充電過程中,會損失一定量的活性鋰,這主要是由于在負極形成了固體電解質界面(SEI),因此保留的鋰含量在后期循環過程中會減少。特別是由于SEI膜的形成,高容量負極的初始庫侖效率較低。此外,由于SEI層的反復生長/破壞,劇烈的體積變動會消耗大量的鋰,也會導致活性材料結構的塌陷。


鋰離子電池負極預鋰化作用示意圖


負極失去的活性鋰含量可以通過預鋰化技術得到補償,這進一步保證了更高的能量密度。除了提高效率?補充活性鋰的損失外,預鋰化技術對于電池電化學性能的改善還有很多其他的好處:

(1)預鋰化之后的電極降低了電池的內部阻抗,因而比未預鋰化的電極具有更優異的倍率性能。

(2)對于循環過程中體積變化大的材料(如Si),預鋰化能夠使得電極提前發生體積膨脹,因而避免了在電池后續循環充放電過程中電極結構的塌壞和電極材料的脫落,有助于顯著提高電池的循環性能。

(3)預鋰化處理提前導致SEI膜的產生,通過人為調控形成更為穩定的SEI膜,有助于減少電解液的消耗,提高電化學性能。

負極預鋰化技術


負極預鋰化的設計思路主要是通過在負極材料中預存一定量的活性鋰,用來補償SEI膜形成和其他副反應造成的不可逆鋰損失,確保正極材料釋放和電解液中的活性鋰用于電荷傳輸。負極常見的方式是直接對負極補鋰,如鋰箔補鋰?鋰粉補鋰等,都是目前重點發展的預鋰化工藝。負極預鋰化主要技術路線分為:摻混補鋰(鋰粉補鋰?硅化鋰粉等)?接觸補鋰(鋰箔補鋰等)?電化學補鋰和化學補鋰。

負極預鋰化技術分類及簡介


從工程化開發和商業化進展情況來看,目前直接從事接觸和摻混負極補鋰相關材料?設備生產和補鋰工藝研究的廠家較多,技術成熟度相對較高。但目前影響接觸和摻混負極補鋰工程化進展的最主要問題是金屬鋰的不穩定性?生產過程中和大規模儲運潛在的安全隱患。

另外,金屬鋰與常規電解液?粘結劑也會發生反應,與現有的熱處理工序也不兼容,這就使得金屬鋰相關的負極補鋰工藝實際應用過程中除了需要對生產線進行環境控制改造,還要開發新型的溶劑?電解質?粘結劑等材料,采購費用較高的專用補鋰設備,并對現有的生產工藝進行調整。這些實際的工程應用問題極大地限制了其轉入量產和推廣。

正極預鋰化技術


正極預鋰化是指通過額外添加的活性鋰源,來補償不可逆的活性鋰損失,確保電池內活性鋰的充足。相較于流程復雜?安全風險高,且對環境和工藝要求較高的負極預鋰化技術,目前研究較多的正極預鋰化技術集中在高性價比的富鋰添加劑開發方面。

富鋰添加劑需要滿足電化學窗口匹配?補鋰容量足夠高?兼容現有鋰電池生產環境和工藝?殘留少并無產氣等副反應等要求。正極預鋰化這種添加劑的設計思路類似于電解液解決電化學窗口?穩定性等問題的方案,加入少量功能性添加劑來拓展電解液的適用范圍,可以同時滿足性能和成本的需求。除此之外,正極預鋰化技術也有類似于負極的電化學技術路線。


實際電池制造過程中,富鋰添加劑可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加,無需額外的環境改造和工序調整,更為重要的是富鋰添加劑使預鋰化工藝的安全性大大提高,現有的鋰離子電池生產線不需要做任何調整,是所有預鋰化方案在工程化方面可行性最高的技術路線之一。

雖然富鋰添加劑目前的價格相對較高,但其添加量一般不超過5%,帶來電池首效?能量密度和循環壽命的提升卻十分顯著。隨著富鋰添加劑材料量產化的快速推進,其成本有望在短期內大幅度降低,在提升能量密度的同時,還可以有效促進硅基?硬碳?軟碳?錫合金等首效偏低材料的產業化應用。

小結:


負極預鋰化中的接觸和摻混補鋰的容量高,技術成熟度相對較高,但是成本投入較大,技術改造難度較大,操作復雜,對環境要求高,有一定安全風險。在解決了工程應用過程中潛在安全隱患,攻克材料?工藝?設備等方面的技術難點后具備更大的發展潛力。

正極預鋰化中的富鋰添加劑技術優勢主要體現在安全穩定性高,與現有電池生產工藝兼容性好等方面。以富鋰添加劑為代表的正極預鋰化技術有望率先在現有的鋰離子電池體系中實現大規模應用,顯著提升現有鋰離子電池體系的能量密度和循環性能,并促進硅基等新型電極材料的應用和推廣。

預鋰化方法的理想選擇最終應取決于制造要求,即很可能必須在預鋰化的性能增益和額外成本之間找到一個合適的平衡點。例如,如果預鋰化過程需要在室溫和空氣中進行,最好的選擇是使用空氣穩定的正極添加劑。而如果是側重于最大的能量密度和精細的SEI膜,則電化學預鋰化有可能是最佳選擇。

對于安全性和老化行為,控制預鋰化程度就顯得非常重要,因為過高的鋰化程度可能會導致高表面積鋰沉積形成,這會導致電池的安全問題和鋰金屬電池的低循環壽命。除此之外,在擴大規模的電池制造過程中進行預鋰化的應用探索還需要考慮其他方面:1)非活性殘留物可能會增加額外的質量和體積,這會降低能量密度;2)使用的一些化學品和方法的高反應活性、毒性和危險性需要特殊的準備和安全措施;3)在加工過程中使用干燥空氣或者惰性氣氛,這無疑會導致成本增加。
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